Environmental perturbations on foreign atoms and molecules in solid argon, krypton and xenon

Abstract

Perturbations which are responsible for the shifts of electronic and vibrational spectra of species trapped in a solid are considered in terms of the intermolecular potential which describes interactions between these species and neighbouring atoms. It is shown that in certain instances London's theory can give an adequate approximation to the dispersion energy between an electronically excited species and a rare gas atom. The experimental shifts in the electronic absorption spectra of Hg, NH and C₂ at lattice sites in rare gas crystals at 4·2°k are explained quantitatively on the basis of a Lennard-Jones (6-12) or (6-8-12) potential between the trapped species and the rare gas atoms. The theory does not adequately explain the shifts in those cases where strong angular dependent forces differing appreciably in the two electronic states are present, data on trapped NH₂ free radicals being presented as a case in point. The interaction of sodium atoms with argon at 4·2°k is very complex, the data being consistent with multiple trapping sites for the atoms, a large repulsive interaction between the excited state of sodium and the rare gas, and apparent removal of the three-fold orbital degeneracy in the excited state by the environmental perturbation. The three-fold orbital degeneracy in the ³P₁ state of mercury was found also to be removed. The blue shift of 1281 cm^-1 for the ³P₁ ← ¹S₀ transition of mercury in solid argon at 4·2°k corresponds almost exactly with the position of one of the two prominent features in the spectrum of mercury in argon gas at comparable densities and illustrates the similarity of structure in the two physical states. The interesting perturbations on the vibrational states of NH and C₂ suggest a close similarity to the effect which causes environmental variations of coupling constants for hyperfine interactions in trapped hydrogen atoms. On considère les perturbations auxquelles sont dues les déplacements de fréquence dans les spectres électroniques et vibrationnels d'espèces emprisonnées dans un solide, en fonction du potential intermoléculaire qui représente les interactions entre ces espèces et les atomes voisins. On montre que dans certains cas la théorie de London donne une approximation convenable pour l'énergie de dispersion entre une espèce excitée électroniquement et un atome de gaz rare. On explique quantitativement les déplacements expérimentaux dans les spectres d'absorption electronique, à 4,2°k, de Hg, NH, et C₂, se trouvant aux noeuds des reseaux dans des cristaux de gaz rare, en se basant sur un potentiel d'interaction de Lennard-Jones (6-12) or (6-8-12), entre l'espèce emprisonnée et les atomes du gaz rare. La théorie n'explique pas de façon satisfaisante les déplacements dans le cas o`u des forces à forte dépendence angulaire, et qui varient de façon appréciable entre les deux états électroniques, sont présentes; on présente des données sur les radicaux libres NH₂ emprisonnés comme exemple de ce cas. L'interaction d'atomes de sodium avec l'argon à 4,2°k est très complexe, les données expérimentales étant compatibles avec de nombreux points d'emprisonnement pour les atomes, une large interaction répulsive entre l'état excité du sodium et le gaz rare, et la disparition manifeste de la dégénérescence triple des orbitales dans l'état excité par la perturbation par l'entourage. La dégénérescence triple des orbitales dans l'état ³P₁ du mercure est supprimée aussi. Le déplacement de 1281 cm^-1 vers le bleu, pour la transition ³P₁ ← ¹S₀ du mercure dans l'argon solide à 4,2°k, correspond presque exactement à la position d'un des deux traits saillants du spectre du mercure dans l'argon gazeux à des densités comparables, et démontre la ressemblance de structure des deux états physiques. Les perturbations intéressantes des états vibrationnels de NH et C₂ suggèrent une forte ressemblance avec l'effet auquel est due la variation des constantes de couplage pour les interactions spin électronique-spin nucléaire d'atomes d'hydrogène emprisonnés. Für Spezies, die in einem Festkörper eingefangen sind, werden die Störungen betrachtet, die für die Verschiebungen in den Elektronen- bzw. Schwingungsspektren verantwortlich sind. Hierzu wird das zwischenmolekulare Potential herangezogen, das Wechselwirkungen zwischen den genannten Spezies und ihren Nachbaratomen beschreibt. Gezeigt wird, dass die London'sche Theorie in bestimmten Fällen eine angemessene Näherung der Dispersionsenergie zwischen einer elektronisch angeregten Spezies und einem Edelgasatom ermöglicht. Die experimentellen Verschiebungen in den elektronischen Absorptionsspektren von Hg, NH und C₂ auf Gitterplätzen in Edelgaskristallen bei 4,2°k werden quantitativ erklärt auf Grund eines Lennard-Jones'schen (6-12)- bzw. (6-8-12)-Potentials zwischen den eingefangenen Spezies und den Edelgasatomen. Die Theorie gibt für die Verschiebungen in solchen Fällen keine angemessene Erklärung, wo starke vom Winkel abhängige Kräfte auftreten, die in den beiden Elektronenzuständen merklich verschieden sind. Als Beispiel hierzu werden Daten über eingefangene freie NH₂-Radikale angeführt. Die Wechselwirkung von Natriumatomen mit Argon bei 4,2°k ist sehr verwickelt, die Daten sind vereinbar mit der Annahme mehrfacher Einfangplätze für die Atome, grosser Abstossung zwischen dem angeregten Zustand von Natrium und dem Edelgas, sowie einer Aufhebung der dreifachen Bahn-Entartung im angeregten Zustand infolge einer Umgebungsstörung. Die dreifache Bahn-Entartung im ³P₁-Zustand von Quecksilber verschwindet ebenfalls. Die Blauverschiebung von 1281 cm^-1 für den ³P₁ ← ³S₀ Übergang von Quecksilber in festem Argon bei 4,2°k entspricht fast genau der Lage einer der beiden auffallenden Gebilde im Spektrum von Quecksilber in Argongas bei vergleichbaren Dichten. Hierdurch wird die strukturelle Ähnlichkeit in den beiden physikalischen Zuständen illustriert. Die interessanten Störungen der Schwingungszustände von NH und C₂ lassen eine grosse Ähnlichkeit mit dem Effekt vermuten, der Änderungen der Kopplungskonstanten für Nachbar-Wechselwirkungen zwischen Elektronspin und Kernspin in eingefangenen Wasserstoffatomen verursacht.