Development of Structural Characterisation Tools for Catalysts

Abstract

Because of the diversity of their compositions and structures, and the treatments needed to render them active, heterogeneous catalysts present a major challenge in structural characterisation. Electron microscopy provides textural and structural information at the scale of the individual particle. We have been able to analyse expitaxial relationships between nanometer size particles and their support and to determine which crystal faces are most exposed. Chemical analysis can be carried out on individual particles in a bimetallic catalyst. Limitations of this technique are shown for characterisation of catalysts at the atomic scale or in reactive conditions. Here, global analysis methods based on X-ray absorption and diffraction provide more information. X-ray absorption fine structure analysis has been applied to sub-nanometer size particles in platinum based catalysts to explore interactions between the metal and reactive gases such as hydrocarbons and H2S. Differences observed between monometallic and bimetallic solids lead to structural models to explain differences in catalyst reactivity. X-ray diffraction, combined with electron microscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy, shows the presence of different forms of extra-framework aluminium in steamed zeolites. Quantification of some these forms has been possible and a study of their reactivity towards different dealumination agents has been achieved. Work in progress shows the advantages of a combination of X-ray diffraction and absorption to study decomposition of hydrotalcites to form mixed oxides as well as possibilities in infrared spectroscopy of adsorbed CO to determine surface sites in Fischer-Tropsch catalysts. Use of in situ analysis cells enables a detailed description of catalyst structure in reactive atmospheres and opens the possibility of correlating structure with catalytic activity. Les catalyseurs hétérogènes industriels, de par la diversité de leur composition et de leur structure ainsi que des différents traitements nécessaires pour les rendre actifs, présentent un défi majeur pour les techniques de caractérisation structurale. La microscopie électronique fournit des informations en termes de texture et de structure à l'échelle de la particule élémentaire. Nous avons pu mettre en évidence des phénomènes d'épitaxie entre particules nanométriques et support, et déterminer les faces cristallographiques exposées. L'analyse élémentaire permet de contrôler la composition de particules individuelles dans un catalyseur bimétallique. Cette technique se heurte à des limitations si l'on cherche à caractériser la réactivité et la structure des catalyseurs à l'échelle atomique. Les méthodes d'analyses globales, telles que l'absorption et la diffraction des rayons X, permettent d'étendre la gamme d'informations disponibles. L'analyse de la structure fine des seuils d'absorption X nous a permis de caractériser des particules de taille inférieure au nanomètre dans des catalyseurs à base de platine et de mettre en évidence directement l'interaction entre le métal et des gaz réactifs : hydrocarbure et H2S. Les différences démontrées dans le comportement de solides monométalliques et bimétalliques constituent une base structurale pour l'explication des différences de réactivité des catalyseurs. La diffraction des rayons X, combinée à la microscopie électronique et à la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, met en évidence différents types d'aluminium extra-charpente dans des zéolithes soumises à un traitement hydrothermal. Nous avons quantifié une partie de ces espèces et caractérisé leur réactivité vis-à-vis de différents agents de désalumination. Des études en cours montrent l'intérêt d'une combinaison de la diffraction et l'absorption des rayons X pour le suivi de la décomposition des hydrotalcites en oxydes mixtes ainsi que les possibilités d'étude par spectroscopie infrarouge de la molécule sonde CO des espèces superficielles dans les catalyseurs Fischer-Tropsch. L'emploi de cellules adaptées à l'analyse in situ permet une description détaillée des modifications structurales des catalyseurs sous atmosphères réactives et ouvre des possibilités de corrélations entre leur structure et leur activité catalytique.