Oxa‐bis‐ und Oxa‐tris‐σ/π‐homobenzole Synthesen und σ → π‐Isomerisierungen

Abstract

Durch Addition von Diazomethan an die Benzoloxide 13a–d werden ‐ unter dem Einfluß des Oxiransauerstoffs in der Regel stereoselektiv ‐ die cis‐Mono‐(16a,c,d) und die cis‐bzw. trans‐Bis‐1‐pyrazoline 17a–c bzw. 19b gewonnen. Die Photolyse von 16a, c, d, von 17b,c und 19b verläuft einheitlich zu den Oxa‐bis‐σ‐homobenzolen 20a,c,d bzw. den cis/trans‐Oxa‐tris‐σ‐homobenzolen 24b,c und 30b. Im Falle des Diesters 17a konkurriert mit der Bildung von 24a bei der direkten Lichtanregung H‐Wanderung zu 20e, bei der aceton‐sensibilisierten Energie übertragung transannulare C‐C‐Verknüpfung zu 25a. Die cis‐Oxa‐bis‐σ‐homobenzole 20a–‐e isomerisieren thermisch rasch und — mit Ausnahme von 20c — reversibel zu den 4H‐Oxocinen 21a–‐e, die cis‐Oxa‐tris‐σ‐homobenzole 24a–‐c ausnahmslos irreversibel zu den 4,7‐Dihydrooxoninen 31a–c. Die vergleichbar gespannten trans‐Isomeren 30a, b hingegen sind thermisch sehr viel stabiler und zersetzen sich oberhalb 180–200°C unspezifisch. Kinetische und thermo‐dynamische Parameter dieser 2σ → 2π‐ und 3σ → 3π‐Isomerisierungen sowie die für die Oxa‐bis‐ und Oxa‐tris‐σ/π‐homobenzol‐Strukturen charakteristischen spektroskopischen Daten werden präsentiert, die Klassifizierung der Umwandlungen 24a–c → 31a–c als [σ2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversionen ausführlich diskutiert.