Vierringsynthesen durch photosensibilisierte Cycloaddition von Maleinsäureanhydrid an halogenierte Olefine

Abstract
Die durch Benzophenon photosensibilisierte Cycloaddition von Maleinsäureanhydrid (1) an Chlor‐ oder Bromolefine macht halogenierte Cyclobutanderivate leicht zugänglich. Die Mischpolymerisation mit 1 wird bereits durch ein Halogenatom an der Doppelbindung inhibiert. Aus 1 in cis‐Dichloräthylen entstehen unter Erhaltung der Konfiguration die stereoisomeren cis‐Dichlorcyclobutanderivate vom syn‐Typ 14a und anti‐Typ 15a im Verhältnis 81 : 19. Die sterische Selektion dieser Cycloaddition ist stark lösungsmittelabhängig. So dirigiert Acetonitril (hohe DK) vollständig zu 14a, während Tetrachlorkohlenstoff (niedrige DK) 15a zum Hauptprodukt macht. Beim Belichten von 1 in trans‐Dichloräthylen entstehen die Cycloaddukte des cis‐Dichloräthylens, das durch sensibilisierte Photoisomerisierung aus trans‐Dichloräthylen hervorgeht. Die NMR‐Spektren einiger ausgewählter Cyclobutanderivate zeigen eine Abhängigkeit des Vorzeichens der über vier Bindungen erfolgenden Kopplung der diagonal angeordneten Protonen von ihrer räumlichen Stellung zueinander.