Über den Einfluß von Wasserstoffbrücken-Struktur und elektrostatischer Wechselwirkung auf die Geschwindigkeit protolytischer Reaktionen

Abstract

Protolytische und hydrolytische Rekombinationsvorgänge sind im allgemeinen diffusionsbestimmte Reaktionen und durch Geschwindigkeitskonstanten der Größenordnung 10¹⁰ bis 10¹¹ M^-1 sec^-1 charakterisiert. In der vorliegenden Arbeit werden einige Sonderfälle behandelt, in denen a) durch einfache elektrostatische Abstoßung, b) durch Störung der Wasserstoffbrücken-Struktur in der Umgebung der Reaktionspartner der Protonenübergang verzögert wird. Einfache elektrostatische Abstoßung behindert zwar die Reaktion, der Gesamtvorgang bleibt jedoch diffusionsbestimmt. Die Abstoßung wirkt im wesentlichen auf den Begegnungsvorgang, jedoch nur wenig auf den Protonenübergang im Begegnungskomplex ein. Die Geschwindigkeitskonstanten reduzieren sich um einen Faktor 2 - 3 pro (gleichsinnige) Elementarladung. Von größerem Einfluß ist dagegen eine Störung der Wasserstoffbrücken-Struktur in der Umgebung der Reaktionspartner. Dieser Effekt tritt besonders deutlich in Erscheinung bei der Rekombination von HO® mit Säuremolekeln, deren reaktives Proton sich in einer inneren H-Brücke befindet. Ein Protonenaustausch kann nur nach Aufbrechen der inneren H-Brücke stattfinden. Die Geschwindigkeitskonstanten spiegeln daher sehr empfindlich die relative Stabilität dieser H-Brücke wider. Mehrere Einflüsse erweisen sich als entscheidend für diese Stabilität: Elektronegativität der Protonenakzeptorgruppen, Überschußladung an der Donator- bzw. Akzeptorgruppe, Planarität des gebildeten Chelatringes auf Grund mesomerer oder sterischer Stabilisierung. Es wird gefunden, daß Wasserstoffbrücken mit symmetrischer Verteilung des Brückenprotons auf beide Akzeptorgruppen auch bei nur geringfügiger elektrostatischer Wechselwirkung noch sehr stabil sind. In diesen Fällen scheint sich eine neue Struktur des gesamten Moleküls auszubilden. Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten für Systeme mit den genannten Eigenschaften sind tabellarisch zusammengestellt.