Dielektrische Absorption als Folge chemischer Relaxation

Abstract

Es ist bekannt, daß gewisse Dipolmoleküle in unpolaren Lösungsmitteln, zyklische, wasserstoffbrückenstabilisierte Dimere bilden. Im elektrischen Feld ist die Dimerisierung mit einer Änderung der elektrischen Polarisation der Lösung verknüpft, da im Dimeren eine weitgehende Kompensation der Dipolmomente der beiden Monomeren erfolgt. Das Dimerisationsgleichgewicht ist daher von der elektrischen Feldstärke abhängig. Endliche Gleichgewichtsverschiebungen treten auf Grund der nichtlinearen Feldabhängigkeit jedoch nur bei sehr hohen Feldstärken auf. Ein einfaches Verfahren zur Messung dieses Feldeffektes besteht darin, daß man einem sehr starken Gleichfeld ein hochfrequentes Wechselfeld kleiner Amplitude überlagert. Im Falle chemischer Relaxation ergeben sich dann dielektrische Verluste, aus deren Frequenz‐ und Konzentrationsabhängigkeit sich die Geschwindigkeitskonstanten k₂₁ und k₂₁ für H‐Brücken‐Bildung und ‐Zerfall bestimmen lassen.In der vorliegenden Arbeit werden die theoretischen Grundlagen und das Prinzip des Meßverfahrens beschrieben und an Hand von Messungen an μ‐Caprolactam in unpolaren Lösungsmitteln diskutiert. Die Ergebnisse geben Auskunft über die Kinetik der Bildung und des Zerfalls von H‐Brücken vom Typ –NH…O =, die für die Sekundär‐ und Tertiärstruktur von Proteinen und Nukleinsaären von Bedeutung sind.Der Absolutbetrag des „chemischen”︁ DK‐Anteils ist sehr gering und nur in Gegenwart eines sehr hohen Feldes meßbar. Derartige chemische Relaxationseffekte sind daher früher bei dielektrischen Absorptionsbzw. Dispersionsuntersuchungen nicht gefunden worden.