The Friedel‐crafts acylation reaction. II. A study of the Hammett relationship in the Friedel‐crafts benzoylation of toluene with substituted benzoyl chlorides.

Abstract

Dans l'étude de l'effet de substituant dans la réaction d'acylation du toluène par des chlorures de benzoyle substitués en méta ou en para, on constate que les réactivités de ces derniers, relatives au chlorure de benzoyle non substitué, ne sont pas corrélées par l'équation de Hammett.Il est montré que la distribution des isomères dans le produit de réaction de chaque membre de la série de réactions est pratiquement constante, et que la série de réactions est caractérisée par une relation isocinétique. Par ailleurs, pour expliquer la déviation à l'équation de Hammett, on ne peut invoquer ni une différence dans la polarité du milieu réactionnel pour chaque membre de la série de réactions, ni une dépendance de la valeur de la constante des substituants de Hammett de la nature du solvant employé (le chlorobenzène).Les résultats sont alors discutés en termes d'une interaction mésomère entre substituant en para et le centre réactionnel. Quoique cette explication semble justifiée, il est montré que ces faits peuvent tout aussi bien provenir d'un léger changement dans le mécanisme de la réaction pour les différents termes de la série de réactions.La constante de Hammett du groupement para‐cyclohexyl a été déterminée par titration potentiométrique, et est égale à –0,18 ± 0,03 unités sigma.