Nitroxydes XXXII

Abstract

L'influence de la non-planéité du groupement nitroxyde sur les différents écarts hyperfins observés par résonance paramagnétique électronique est étudiée dans les trois premiers termes de la série des radicaux nitroxydes (aminoxyle, méthyl et diméthyl nitroxydes). La méthode de calcul utilisée dérive des théories du champ self-consistant et tient compte de tous les électrons de valence. Il est montré que l'écart hyperfin dû à l'azote croît au fur et à mesure que l'angle de torsion du nitroxyde augmente; par contre, les densités de spin sur les atomes de carbone voisins ne varient presque pas. L'augmentation de l'angle de torsion hors du plan de la liaison N-O conduit à une diminution des écarts hyperfins dûs aux hydrogènes en libre rotation. On montre que la dépendance stéréochimique des interactions hyperfines peut être traduite par un système d'équations de la forme a _Hβ = B ₀ + B ₂ cos² θ pour un nitroxyde à structure pyramidale en inversion rapide au niveau de l'azote. Ces équations se réduisent à a _Hβ = B ₂ cos² θ dans le cas d'un radical plan. Le terme B ₀ peut être interprété comme la cons' quence de l'inversion de la liaison N-O. Il est possible de généraliser les résultats de cette étude à d'autres systèmes radicalaires et le vecteur de valence libre apparaît comme un concept utile pour l'interprétation des écarts hyperfins dans les radicaux libres.