Etude de la transition globule-forme étirée des polyamines tertiaires partiellement quaternisées par diffusion centrale des rayons X

Abstract

Les polybases bifonctionnelles Q-P(TDAE) X, sont constituées d'un squelette poly[thioéther] portant à la fois des groupements latéraux amine tertiaire et des groupements ammonium quaternaire obtenus par N-méthylation d'une partie (X %) des groupes amine tertiaire. Elles sont solubles dans l'eau quel que soit le pH, contrairement à la polyamine tertiaire précurseur. Les membres de la série ayant X ≤ 25, ont révélé un comportement polyélectrolytique inhabituel caractérisé notamment par une très faible viscosité à déprotonation totale des groupes amine tertiaire, une variation linéaire de la viscosité réduite en fonction du degré de protonation apparent βa et la présence d'un plateau de pH dans les courbes de titrage potentiométrique (effet tampon). Afin de confirmer le mécanisme de transition conformationnelle coopérative globule-forme étirée proposé précédemment pour rendre compte de ces caractéristiques particulières, l'intensité des rayons X diffusée aux petits angles a été mesurée dans l'eau en absence de sel pour des solutions de Q-P(TDAE) 19 à diverses concentrations et à divers états de protonation pour deux contre-ions (Cl- et Br-). Les courbes I(s) = f (s) présentent toutes un maximum. A faible protonation, le pic est étroit et des oscillations périodiques sont observées pour les grandes valeurs de |s |. Le rayon des particules diffusantes est évalué à partir de la viscosité intrinsèque, à partir d'un modèle de potentiel effectif pour des particules homogènes et à partir de la position des minima d'oscillations des courbes de diffusion et de la loi de Porod dans l'hypothèse d'un modèle de sphères dures. Les différentes valeurs obtenues sont en bon accord (R ≃ 38 A pour Br- et R ≃ 36 A pour Cl-). A forte protonation, le pic est plus large et aucune oscillation n'est détectée. Les déplacements de la position |Sm | du maximum I(Sm) en fonction de la concentration en polymère confirment la présence d'une forme étirée (| Sm|∼C-1/2). Il est également montré que, dans la zone du palier de pH, les courbes d'intensité diffusée à un degré de protonation apparent βa donné se déduisent directement des courbes d'intensité diffusée des formes extrêmes selon les poids relatifs de ces dernières. Ces résultats confirment l'existence d'un partage des macromolécules en deux populations en équilibre