Zur Chemie des wasserfreien Hydrazins III

Abstract

Es wird ein einfaches und gefahrloses Verfahren zur Gasphasen-Hydrazinolyse hochvakuumflüchtiger Verbindungen beschrieben. So entstehen bei der Umsetzung von wasserfreiem Hydrazin mit Trialkylchlorsilanen in der Gasphase in nahezu quantitativen Ausbeuten Bis (trialkylsilyl) -diazane (R₃Si)₂N₂H₂ ³, für die nach Kalottenmodellen sowohl eine 1.1- wie eine 1.2-disubstituierte Struktur möglich ist. Der Beweis für das Vorliegen des 1.2-Isomeren R₃Si-NH-NH-SiR₃ wird durch die Addition von 2 Mol Phenylisocyanat sowie durch die Reaktion von Phenylhydrazin mit Trimethylchlorsilan zu 1-Phenyl-2-trimethylsilyl-diazan C₆H₅-NH-NH-SiMe₃ erbracht. Die Oxydation des 1.2-Bis(trimethylsilyl)-diazans Me₃Si-NH-NH-SiMe₃ führt nicht zur siliciumorganischen „Azo“-Verbindung, dem 1.2-Bis(trimethylsilyl)-diazen Me₃Si-N=N-SiMe₃, sondern zu dessen Zerfallsprodukten Stickstoff und Hexamethyldisilan. Die Hydrazinolyse von Dimethyldichlorsilan in der Gasphase ergibt ausschließlich hochmolekulare ( -SiMe₂-NH-NH-)_n-Ketten. Dagegen läßt sich aus der Gasphasen-Reaktion von Me₂SiCl₂ mit 1.2-Dimethylhydrazin mit 84-proz. Ausbeute 1.2-Dimethyl-1.2-bis (chlordimethylsilyl) -diazan Me₂ClSi - NMe- NMe- SiClMe₂ isolieren. Die beschriebene Hydrazinolyse in der Gasphase dürfte ganz allgemein ein elegantes Verfahren zur Umsetzung im Hochvakuum flüchtiger anorganischer Verbindungen darstellen.