Base-catalyzed Isotopic Exchange of Molecular Hydrogen. II. Rate Dependence on Basicity in the Dimethyl Sulfoxide–Water System

Abstract

Isotopic exchange of D₂ has been determined in mixtures of dimethyl sulfoxide and water under catalysis by hydroxide ion. The rate of exchange increases by ca. 10⁴ as the medium composition is changed from 0% DMSO to 99.6% DMSO at 65 °C. The unusually low sensitivity to medium basicity is reflected in abnormally low slope values for the plots of log k_obs υs. H₋ or J₋. When [Me₄NOH] is varied at a given medium composition, the apparent order with respect to [Me₄NOH] is greater than unity.These results are discussed in terms of (1) rate determining proton transfer from D₂ to OH⁻ with formation of hydride ion; (2) a concerted reaction of OH⁻, D₂, and H₂O; (3) addition of OH⁻ to D₂ to yield an intermediate adduct, [HODD]⁻; (4) a 6-centered process involving cation participation and electrophilic assistance by H₂O in the reaction of OH⁻ with D₂.L'échange isotopique de D₂ a été étudié dans des mélanges de sulfoxyde de diméthyle et d'eau sous l'effet d'une catalyse par l'ion hydroxyle. Le taux d'échange augmente d'environ 10⁴ alors que la composition du milieu change de 0% en DMSO à 99.6% en DMSO à 65 °C. La sensitivité anormalement faible à la basicité du milieu est réflétée par des valeurs anormalement faibles de la pente dans les graphiques du log k_obs υs. H₋ ou J₋. Quand la concentration de Me₄NOH est changée pour une composition donnée du milieu, l'ordre apparent en ce qui a trait à la [Me₄NOH] est plus élevé que l'unité.