Zum Verhalten von Polyamidcarbonsäuren aus Pyromellithsäuredianhydrid und Benziding in Lösung. I. Streulicht‐ und Viskositätsmessungen in Dimethylacetamid

Abstract

Polyamidcarbonsäuren (PACS) mit M_w = 48000 bis 434000 konnten durch Polykondensation von Pyromellithsäuredianhydrid und Benzidin bei verschiedenen stöchiometrischen Verhältnissen der Monomeren hergestellt werden. Die PACS wurden durch Streulicht‐ und Viskositätsmessungen in Dimethylacetamid (DMA) untersucht. In LiBr‐haltigen Lösungen sind die Polyelektrolyteffekte völlig unterdrückt, so daß man durch Streulichtmessungen Molekulargewichte, Fadenendabstände sowie Werte des 2. Virialkoef fizienten bestimmen kann. Die Viskositätsgleichung in LiBr/DMA lautet: [η] = 3,40 × 10⁻² × M_w^0,78 ml/g. Die relativ hohen [η]‐Werte bzw. die geringen Knäueldichten deuten auf eine lockere Knäuelung der PACS‐Moleküle hin. Wie ein Vergleich der durch Extrapolation abgeschätzten ungestörten Dimensionen dieser PACS mit den A‐Werten anderer Polymerer zeigt, ist die lockere Knäuelung der PACS‐Moleküle nicht nur auf die starke Solvatation durch das Lösungsmittel, sondern auch auf die durch die langen und starren Benzidineinheiten bedingte Steifheit der PACS‐Ketten zurückzuführen. In LiBr‐freiem Dimethylacetamid macht sich die Dissoziation der COOH‐Gruppen durch Abnahme der Streuintensitäten mit kleiner werdendem Beobachtungswinkel im Bereich kleiner Winkel und Konzentrationen bemerkbar. Der Effekt wird auf den Einfluß von intermolekularen („external”︁) Interferenzen der Streustrahlen – bedingt durch einen erhöhten Ordnungszustand in der Lösung – zurückgeführt.Die intramolekulare Wechselwirkung der bei der Dissoziation der COOH‐Gruppen entstehenden negativen Ladungen führt in LiBr‐freien Systemen zu einer gewissen Aufweitung der Knäuel, erkennbar an den im Vergleich zu LiBr‐haltigen Lösungen höheren [η]‐Werten.Wie das Ansteigen der optischen Anisotropie in Lösungen ohne LiBr zeigt, findet mit steigender Verdünnung eine Änderung der Knäuelgestalt im Sinne einer VergröBerung des Achsenverhältnisses der Ellipsoide statt, eventuell begleitet von einer geometrischen Aufweitung.