Berechnung der Entropie von Kettenmolekülen mit festem Fadenendenabstand und Diskussion des für Hochpolymere charakteristischen Schmelzbereichs

Abstract

Verschiedene Überlegungen zeigen, daß das Schmelz- und Kristallisationsverhalten hochpolymerer Stoffe unter Umständen wesentlich von der Verspannung der Molekülkettenteile in den nichtkristallinen Bereichen beeinflußt wird. Zur Berechnung dieses Einflusses benötigt man eine Gleichung für die Entropie von Kettenmolekülen, deren Anfangs- und Endpunkt jeweils an bestimmten Plätzen im Raum festgehalten werden. Die hierfür bisher verwendeten Beziehungen scheinen uns nicht richtig zu sein. Eine korrekte Gleichung wurde mit Hilfe der bekannten Beziehungen für die Entropie eines freien Moleküls und die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Fadenendenabstandes abgeleitet. Mit Hilfe dieser Gleichung konnte die Änderung der Schmelzentropie im Verlauf des Schmelzprozesses unter Zugrundelegung verschiedener Modelle des kristallinen Aufbaus berechnet werden. Es zeigt sich, daß die auftretenden Schmelzentropieänderungen ausreichen, um das häufig beobachtete Einsetzen des Schmelzens bei Temperaturen weit unterhalb des thermodynamischen Schmelzpunktes zu erklären.