Couplage hyperfin et relaxation du carbone 13 dans les complexes alkylanilines-Ni II

Abstract

Le déplacement de contact de ¹H, ¹³C et ¹⁴N donne une mesure précise de la répartition de la densité de spin électronique dans les alkylanilines complexées par l'acétylacétonate de nickel, dont on déduit en particulier les paramètres de couplage hyperfin des carbones α et β des groupes alkyles. On montre que le couplage hyperfin des carbones β est bien de la forme aβ^C = (B ₁ ^C cos² ϑ + B ₀ ^C)_ρC^π avec B ₁ ^C ⋍ 27 G et B ₀ ^C ⋍ -0,7 G, ϑ étant l'angle entre la normale au cycle et le plan . La valeur de cos² ϑ, moyenné par la rotation du groupe alkyle, dépend de la barrière de potentiel V ₀ de ce mouvement. La valeur de V ₀ déduite des est comparée à celle déterminée par la variation du temps de relaxation T ₁ du ¹³C en fonction de la température pour la 4 éthylaniline et la 4-isopropylaniline non complexées. Les temps de relaxation T _1M des carbones des alkylanilines complexées indiquent que la distance de l'azote à l'ion Ni II, dont dépend la densité de spin totale portée par le ligand, varie entre 2 et 3 Å selon l'encombrement stérique des groupes alkyles au voisinage du groupe NH₂. Les temps de relaxation T _1M et T _2M donnent en outre le temps de relaxation électronique T _1e ⋍ 2 × 10^-10 s et un temps de corrélation de réorientation de 4 × 10^-11 s que l'on retrouve pour les complexes anilines-Gd(DPM)₃ et qui semble donc caractéristique des mouvements du ligand dans le complexe.