Nitroso‐acyl‐amine und Diazo‐ester XII. Zur Frage der Carbonium‐Umlagerungen Beim Zerfall der Alkyl‐Diazoester

Abstract

Unter den von Alkyl‐Isomerisierung begleiteten Carbonium‐Reaktionen kommt dem Umsatz der Amine mit salpetriger Säure eine gewisse Sonderstellung zu. Die Betrachtung der Energieprofile verschiedener Ionisationsprozesse zeigt in der unterschiedlichen Ausprägung des Carboniumcharakters in den Aktivierungs‐Konfigurationen den maßgebenden Faktor. – Beim Alkyldiazoester‐Zerfall im organischen Solvens ist die Neigung zur H‐ oder Alkyl‐Wanderung gering. Nitroso‐n‐propyl‐benzamid gibt vornehmlich n‐Propylbenzoat, beim Arbeiten im wäßrigen Medium begleitet von n‐ und iso‐Propanol. Die Reaktion des n‐Diazopropans mit Benzoesäure gibt die gleichen Produkte im gleichen relativen Verhältnis. Auch stimmt das Ausmaß der Alkyl‐Isomerisierung bei der Reaktion des Diazopropans mit Säure und beim Umsatz des n‐Propylamins mit salpetriger Säure, beides in wäßrigem Medium, überein. – Der Zerfall des β,β‐Diphenyl‐äthyl‐diazoesters läuft ebenso wie die entsprechende Reaktion des Diazo‐alkans mit Carbonsäure unter vollständiger Phenylwanderung ab. Beim Zerfall des β‐(p‐Anisyl)‐β‐phenyl‐äthyl‐diazo‐acetats wird ein Wanderungsverhältnis p‐Anisyl:Phenyl von nur 1,3 gefunden. Das läßt den Schluß zu, daß nicht ein Phenonium‐Ion, sondern ein energiereiches Carbonium‐Ion als Zwischenstufe auftreten muß. – Die Gemeinsamkeit im Ablauf der Reaktion der Amine mit salpetriger Säure, dem Umsatz der Diazo‐alkane mit Carbonsäuren sowie dem Zerfall der kovalenten Diazoester wird hervorgehoben.