Zustandsdiagramm und thermodynamisches Verhalten der Systeme Pd/H2und Pd/D2bei normalen Temperaturen; H/D‐Trenneffekte

Abstract

Mit Hilfe von Übertragungskatalysatoren (UH₃‐, UD₃‐, Cu‐Pulver) wurden an kompaktem Pd (0,3 und 0,15 mm Folien) Aufbau‐ und Abbauisothermen mit H₂und D₂gemessen; Temperaturen + 75 bis −78 °C, Drucke 760 bis 10⁻³Torr, Atomzahlverhältnissen(= H/Pd bzw. D/Pd) von 0,001 bis 0,83. Aus den Messungen im Bereich der α‐Phase wurden die chemischen Potentiale des gelösten H bzw. D im Grenzzustandn→ 0 und ihre auf eine Attraktionswechselwirkung zurückgehenden, der Konzentration proportionalen Zusatzanteile berechnet. Im Bereich derβ‐Phase wurden die entsprechenden Zusatzanteile ermittelt. Sie treten hier formal als Repulsionswechselwirkung auf; die Desorptionsenthalpien nehmen linear mitnab. extrapoliert aufn→ 1 bis nahezu auf 0. – Eine eingehende Diskussion der im Bereich des Zweiphasengebietes auftretenden Hysterese führt zu dem Schluß, daß die Zersetzungsdrucke nahezu den Gleichgewichtsdrucken entsprechen. Aus ihrer Temperaturabhängigkeit ergaben sich die Zersetzungsenthalpien zuΔH_H2= 9,32 ± 0,1;ΔH_D2= 8,88 ± 0,1 (kcal/mol), die Zersetzungsentropien zuΔS_H2⁰= 21,8 ± 0,2,ΔS_D2⁰= 23,4 ± 0,2 (cal/grd.mol). Messungen an Pd‐Mohr lieferten innerhalb der Fehlergrenzen dieselben Werte. ‐ Für die Trennfaktoren von H₂/D₂‐Gemischen 1/1 an Pd‐Mohr wurde α = 2,25 (50 °C) bis 3,7 (−78 °C) gefunden.