1,3‐Dithiolanes from Cycloadditions of Alicyclic and Aliphatic Thiocarbonyl Ylides with Thiones: Regioselectivity

Abstract

The regiochemistry of 1,3‐dithiolanes obtained from thiocarbonyl ylides 9 and thiones 10 shows a striking dependence on substituents. Previously and newly performed experiments indicate that sterically hindered cycloalkanethione S‐methylides and dialkylthioketone S‐methylides react with alicyclic and aliphatic thiones to give the 2,2,4,4‐tetrasubstituted 1,3‐dithiolanes 11 exclusively. Aryl groups in one or both reactants lead to a preference for, or even complete formation of, 4,4,5,5‐tetrasubstituted 1,3‐dithiolanes 12. Several mechanisms appear to be involved, but the paucity of experimental criteria is troubling. Quantum‐chemical calculations (see preceding paper) on the cycloaddition between thioacetone S‐methylide and thioacetone furnish lower activation energies for the concerted process than for the two‐step pathways via C,S‐ or C,C‐biradicals; the favoring of the 2,4‐substituted 1,3‐dithiolanes over the 4,5‐substituted type would be expected to increase with growing bulk of substituents. Aryl groups stabilize intermediate biradicals. Experimental criteria for the differentiation of regioisomeric dithiolanes are discussed. Thiocarbonyl ylides 9 are prepared by 1,3‐cycloadditions between diazomethane and thioketones and subsequent N₂ elimination from the usually isolable 2,5‐dihydro‐1,3,4‐thiadiazoles 17; different ratios of the two rate constants lead to divergent product formation scenarios. Die Regiochemie der 1,3‐Dithiolan‐Bildung aus Thiocarbonyl‐yliden 9 and Thionen 10 zeigt eine auffallende Abhängigkeit vom Substitutionsmuster. Alte und neue Experimente lehren, daß sich sterisch gehinderte Cycloalkanthion‐S‐methylide und Dialkylthioketon‐S‐methylide mit alicyclischen und aliphatischen Thionen ausschließlich zu 2,2,4,4‐tetrasubstituierten 1,3‐Dithiolanen 11 vereinigen. Arylreste in einem oder beiden Reaktanten führen vorzugsweise oder gar vollständig zu 4,4,5,5‐tetrasubstituierten 1,3‐Dithiolanen 12. Mehrere Mechanismen scheinen beteiligt zu sein, aber der Mangel an experimentellen Kriterien ist schmerzlich. Quantenchemische Rechnungen (vorstehende Arbeit) zur Cycloaddition des Thioaceton‐S‐methylids mit Thioaceton ergeben niedrigere Aktivierungsenergien für den konzertierten Prozeß als für die zweistufigen Wege über C,S‐ und C,C‐Biradikale; der Vorzug der 2,4‐substituierten 1,3‐Dithiolane vor den 4,5‐substituierten Typen sollte mit zunehmender Substituentengröße steigen. Arylreste stabilisieren intermediäre Biradikale. Experimentelle Kriterien für die Unterscheidung der regioisomeren 1,3‐Dithiolane werden diskutiert. Thiocarbonyl‐ylide 9 bereitet man durch 1,3‐Cycloaddition des Diazomethans an Thioketone und anschließende N₂‐Abspaltung aus den meist isolierbaren 2,5‐Dihydro‐1,3,4‐thiadiazolen 17; unterschiedliche Verhältnisse der beiden Geschwindigkeitskonstanten beeinflussen Reaktionsablauf und Produktspiegel.