BEITRÄGE ZUR CHEMIE DES PHOSPHORS 9011,2,3-TRIPHENYLTRIPHOSPHAN

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
Bei der Alkoholyse von 1,2,3-Triphenyl-1,3-bis(trimethylsilyl)-triphosphan, (Me3Si)2(PPh)3, entsteht als Hauptprodukt die Titelverbindung 1. Das Triphosphan ist in Lösung unterhalb von - 30°C verhältnismäβig beständig. Bei Raumtemperatur disproportioniert 1 in PhPH2, H2(PPh)2 und (PPh)5, wobei als Zwischenprodukte auch höhere Homologe der Reihe H2(PPh)n gebildet werden. Die betreffenden Umlagerungen erfolgen nach einem Vierzentrenmechanismus unter bevorzugter Beteiligung von P[sbnd]P-Bindungen. In Lösung bildet 1 die drei Diastereomeren 1a (threo/threo), 1b (threo/erythro) und 1c (erythro/erythro) im Verhältnis von etwa 3:4:1. Ihre Zuordnung zu den 31P-NMR-spektroskopisch beobachteten Spinsystemen ergibt sich aufgrund der Diederwinkelabhängigkeit der 1Jpp-Kopplungskonstanten sowie aus dem Isomerenverhältnis unmittelbar nach der stereospezifischen Solvolysereaktion. The title compound 1 is formed as the main product of alcoholysis of 1,2,3-triphenyl-1,3-bis(trimethylsilyl)-triphosphane, (Me3Si)2(PPh)3. The triphosphane is relatively stable in solution below −30°C. At room temperature, 1 disproportionate yielding PhPH2, H2(PPh)2 and (PPh)5. These rearrangements take place via a four-membered transition state preferentially involving P[sbnd]P-bonds. In solution 1 forms the three diastereomers 1a(threo-threo), 1b(threo/erythro). and 1c(erythro/erythro) in a ratio of about 3:4:1. Their correlation to the 31P NMR spectroscopically observed spin systems results from the dependence of the 1Jpp-coupling constants on dihedral angles and from the ratio of the isomers immediately after the stereospecific solvolysis.