Hydroxymethyl‐phosphine, Hydroxymethyl‐phosphoniumsalze und Chlormethyl‐phosphoniumsalze

Abstract

Hydroxymethylphosphine können durch Addition von Formaldehyd an primäre und sekundäre Phosphine oder durch alkalische Spaltung von Hydroxymethyl‐phosphoniumsalzen²⁾ gewonnen werden. Beim Erhitzen unter vermindertem Druck destillieren sie teilweise unzersetzt, teilweise tritt Rückspaltung in die Komponenten oder Buckler‐Trippett‐Umlagerung zu den isomeren Methyl‐phosphinoxyden ein. Druckerhöhung begünstigt die Umlagerung. — Mit Formaldehyd und Mineralsäure bilden primäre, sekundäre und tertiäre Phosphine Hydroxymethyl‐phosphoniumsalze, deren Hydroxylgruppen acylierbar sind. Die Alkalispaltung kann zur titrimetrischen Bestimmung dienen. Alkylierung der entstehenden Hydroxymethylphosphine ergibt neue Phosphoniumsalze. Durch sukzessive Alkylierung und Formaldehyd‐Abspaltung wurden Phosphoniumsalze mit vier verschiedenen Substituenten dargestellt. Mit anorganischen Säurechloriden gehen Hydroxymethyl‐phosphoniumsalze in Chlormethyl‐phosphoniumsalze über, deren alkalischer Abbau je nach Konstitution Chlormethylphosphine und Formaldehyd oder Methylchlorid und Phosphinoxyde oder, unter 1.2‐Umlagerung der Chlormethyl‐ oder Phenylgruppe vom Phosphor‐ zum α‐C‐Atom³⁾, Phosphinoxyde liefert.