Zur weiteren Kenntnis des Chlorophylls und des Hämins, XXIII1)meso‐Acetoxylierung des Gemini‐monoketons vom Octaäthyl‐porphin

Abstract

Durch direkte Acetoxylierung des Octaäthyl‐geminiporphyrin‐monoketons (1) mit Bleitetraacetat in einem inerten Lösungsmittel wurden drei isomere Reaktionsprodukte erhalten, deren Konstitution auf Grund ihrer Kernresonanzspektren aufgeklärt wurde; das α‐acetoxylierte Isomere konnte nicht nachgewiesen werden. Die drei meso‐Acetate (2β,γ,δ) ließen sich durch säurekatalysierte Hydrolyse in die entsprechenden meso‐Hydroxy‐Derivate von 1 überführen. Die Isomeren 3γ und 3δ liegen hauptsächlich in der tautomeren Oxophlorin‐Form, 3γ liegt teilweise in der meso‐Hydroxy‐Form vor. Im Gegensatz zu bisher bekannten Oxophlorinen konnten von 3γ gut aufgelöste NMR‐Spektren in CDCl₃ aufgenommen werden. Das Isomere 3β liegt ausschließlich in der meso‐Hydroxy‐Form vor, die durch die starke intramolekulare Wasserstoffbrücke mit der räumlich nahen peripheren Ketogruppe stabilisiert wird. Die meso‐Acetoxylierung des Zn(II)‐Komplexes von 1 führt mit 30 proz. Ausbeute an entmetalliertem Reaktionsprodukt fast ausschließlich zu 2β.