Mesures de pH dans des Mélanges Eau‐éthanol

Abstract

Suivant la méthode du National Bureau of Standards à Washington les valeurs pH_s* ont été déterminées d'un tampon oxalique et d'un tampon succinique dans l'eau et quelques mélanges eau‐éthanol ainsi que celles d'un tampon salicylique et d'un tampon diéthylbarbiturique dans l'éthanol absolu. Par des mesures de f.é.m. de cellules à jonction saline il est possible de montrer que les potentiels de diffusion entre ces solutions‐tampons standard et une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium dépendent uniquement de la teneur en éthanol du solvant et non pas de la nature du tampon, ce qui a permis la détermination des valeurs pH_s* du tampon diéthylbarbiturique dans l'eau et quelques mélanges eau‐éthanol.Utilisant les solutions‐tampons standard, les constantes de dissociation de plusieurs acides des types HA et BH⁺ont été mesurées dans l'eau et quelques mélanges eau‐éthanol. Il s'ensuit des résultats que les fonctions d'acidité H₋et H₀ne sont pas des mesures sans équivoque de l'acidité dans ces milieux. La faible basicité de la propylamine et de la butylamine par rapport aux autres amines primaires aliphatiques est expliquée par l'existence d'une liaison hydrogène intramoléculaire du type C‐H …. N. De même, une liaison hydrogène intramoléculaire du type C‐H …. O est responsable de la faible acidité de l'acide propionique par rapport aux autres acides carboxyliques. L'influence de substituants sur les valeurs pK*‐pK est attribuée principalement à un empêchement à la solvatation des ions organiques, croissant avec le nombre de molécules d'éthanol solvatées. Dans les cas de l'ammoniac et de l'aniline on peut démontrer que même le substituant méthyle exerce un tel effet stérique.