Acyl‐ und Alkylidenarsane. III [1]. Alkyl‐ und Aryl‐ [2,2‐dimethyl‐1‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐arsane

Abstract

Alkyl‐ und Aryl‐(2,2‐dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane 1 sind thermisch instabil und lagern bei Temperaturerhöhung unter 1,3‐Verschiebung der Trimethylsilylgruppe vom Arsen‐ zum Sauerstoffatom in die Alkyl‐ und Aryl‐[2,2‐dimethyl‐l‐(trimethylsiloxy)propyliden]‐arsane 2 um. Die IR‐Spektren von 2 zeigen eine intensive Si‐O‐Valenzschwingung um 750 cm⁻¹. Wie in 1 sind auch hier die ¹³C‐NMR‐Resonanzen der sp²‐hybridisierten Kohlenstoffatome mit Werten um 230 ppm zu tiefem Feld verschoben; die ²⁹Si‐NMR‐Signale erscheinen in einem für Trimethyl‐siloxygruppen charakteristischen Bereich. Im Methyl‐ ^2a und Äthyl‐[2,2‐dimethyl‐l‐(trimethyl‐siloxy)propyliden]arsan 2 b schirmen die Alkylgruppen die As  C Bindung nur ungenügend ab; unter Lichteinwirkung dimerisieren die Verbindungen zu den 1,3‐Diarsetanen 9 a und 9 b. Die in der nachfolgenden Publikation beschriebene Röntgenstrukturanalyse an 9a zeigt, daß die beiden Methyl‐gruppen an den Arsenatomen mit den Trimethylsiloxyresten auf der einen, die tert.‐Butylgruppen auf der anderen Seite des Diarsetanrings liegen. Nach NMR‐spektroskopischen Untersuchungen sind auch in 9 b die Substituenten in gleicher Weise angeordnet. In der Schmelze zerfallen 9 a und 9 b wieder langsam in die monomeren Alkylidenarsane 2 a und 2 b.