Dépendances conformationnelles des couplages hyperfins de noyaux en position β dans les radicaux organiques

Abstract

La dépendance conformationnelle du couplage hyperfin a d'un noyau adjacent à la position β d'un radical libre peut toujours être exprimée sous forme d'une série de Fourier de l'angle de torsion ϑ. La formule bien connue a = B ₀ + B₂ cos² ϑ ne fait que traduire le développement minimal significatif (d.m.s.) pour ceux des radicaux de type π où les substituants géminaux du noyau considéré sont identiques. Si cette dernière condition n'est pas réalisée, la symétrie par renversement de ϑ est rompue et un terme pair en sinus apparaît dans le d.m.s., induisant un déphasage ø dans la formule ci-dessus. Lorsque les lobes de l'orbitale non appariée sont dissymétriques, comme c'est le cas pour les radicaux de type σ, la période de a retourne de π à 2π et des harmoniques impairs s'introduisent dans le d.m.s., qui peut ainsi aller jusqu'à cinq termes. La méthode des moindres carrés appliquée à diverses séries de couplages théoriques peut aider à distinguer les termes les plus importants, dont on peut ensuite rechercher l'interprétation physique. On montre également que les coefficients des divers d.m.s. ne sont généralement pas fonction linéaire de la densité de spin principale moyennée sur les conformations. The conformational dependence of the hyperfine coupling a of a nucleus adjacent to the β position of a free radical can always be expressed in the form of a Fourier series of the torsional angle ϑ. The well-known formula a = B ₀ + B ₂ cos² ϑ only expresses the minimal significant expansion (m.s.e.) for those π-type radicals where the geminal substituents of the nucleus considered are identical. If this latter condition is not met the symmetry through ϑ reversal is broken and an even sine term appears in the m.s.e., which introduces a phase shift ø in the above formula. When the lobes of the partly filled orbital are dissymetric, as in σ-type radicals, the period of the function a switches from π to 2π and odd harmonics appear in the m.s.e., which may then display up to five terms. Least-square analysis applied to various series of theoretical couplings may help to point out the most important terms which may then be subjected to physical interpretation. It is also shown that the coefficients of the various m.s.e.'s are generally nonlinear functions of the conformation-averaged principal spin density . Die gestaltungsmässige Abhängigkeit der hyperfeinen Kupplung a von einem an der Position β eines freien Radikals anliegenden Kerns kann immer in der Form einer Serie von Fourier im Bezug auf den Torsionswinkel ϑ ausgedrückt werden. Die bekannte Formel a = B ₀ + B ₂ cos² ϑ drückt nur die minimale charakteristische Ausdehnung (m.k.A.) für die Radikale vom Typ π aus, bei denen die geminalen Substituenten von dem schon erwähnten Kern identisch sind. Wenn diese letzte Bedingung nicht erfüllt ist, ist die Symmetrie durch die Umkehrung von ϑ zerstört und ein gerader Sinusterm erscheint in der m.k.A., was zu einer Verschiebung ϑ in der schon erwähnten Formel führt. Wenn die Lappen der ungepaarten Orbitale unsymmetrisch sind, wie es in den Radikalen vom Typ σ der Fall ist, kehrt die Periode der Funktion a von π zu 2π und ungerade Schwingungen in der m.k.A. erscheinen, welche dann bis zu fünf Termen gehen kann. Die Methode der kleinsten Quadrate, auf Serien von theoretischen Kupplungen angewandt, kann die Unterscheidung der wichtigsten Terme ermöglichen, deren physisiche Interpretation dann gesucht werden kann. Es wird auch gezeigt, dass die Koeffizienten der verschiedenen m.k.A. im allgemeinen keine linearischen Funktionen der Hauptspindichte TANO sind, deren durchschmittlicher Wert an den Gestaltungen gerechnet ist.